Warning: jsMath requires JavaScript to process the mathematics on this page.
If your browser supports JavaScript, be sure it is enabled.

Taner TANRISEVER Ana Sayfasi

Serbest Enerjinin Sıcaklığa Bağımlılığı ve Reaksiyon Denge Sabiti

Bu kısımda denge sabitinin sıcaklıkla nasıl değiştiğini serbest enerji değişimlerine bağlı olarak hesaplamamıza yardım edecek eşitlikleri elde etmeye çalışacağız.

\rm \Big( { \partial G \over \partial T } \Big)_P=-S

eşitliğine göre, bir reaksiyonda yer alan herhangi bir bileşiğin serbest enerjisi sıcaklığa bağımlıdır.

Yukarıdaki eşitliği kimyasal bir reaksiyon için

\rm \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P=- \Delta S

şeklinde yazabiliriz. Burada \rm \Delta G= G_{ürünler} - G_{reaktifler} ve \rm \Delta S= S_{ürünler} - S_{reaktifler} dir.

Herhangi bir sabit sıcaklıktaki kimyasal reaksiyon için serbest enerjinin entalpi ve entropiye bağımlılığı

\rm \Delta G = \Delta H - T \Delta S

\rm \Delta S={ \Delta H - \Delta G \over T } \quad (T=sabit) \qquad \qquad (I)

eşitliği ile verilebileceğini daha önce görmüştük. İkinci eşitlik \rm \Delta S teriminden kurtulmak için kullanılabilir.

\rm \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P= - { \Delta H \over T } +{ \Delta G \over T }

ya da

\rm \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P - { \Delta G \over T } = - { \Delta H \over T }

Eşitliğin solundaki terim ;

\rm \Big[ { \partial \over \partial T } \Big( { \Delta G \over T } \Big) \Big]_P = { 1 \over T } \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P + G { d \over dT } { 1 \over T }
\rm \qquad \qquad \qquad = { 1 \over T } \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P - { G \over T^2 }
\rm \qquad \qquad \qquad = { 1 \over T } \Big[ \Big( { \partial \Delta G \over \partial T } \Big)_P - { \Delta G \over T } \Big]

şeklinde basitleştirilebilir. Bu basitleştirilmiş eşitlik ile Eşitlik (I) birleştirilse

\rm \Big[ { \partial \over \partial T} \Big( { \Delta G \over T } \Big) \Big]_P =- { \Delta H \over T^2}

ya da

\rm T \Big[ { \partial \over \partial T} \Big( { \Delta G \over T } \Big) \Big]_P =- { \Delta H \over T}

eşitliği elde edilir. Bu eşitliğe Gibbs-Helmholtz Eşitliği denir.

Standart haldeki basınç ve sıcaklıkta

\rm T \Big[ { \partial \over \partial T} \Big( { \Delta G^o \over T } \Big) \Big]_P =- { \Delta H^o \over T}

yazılabilir. Sonuç olarak \rm \Delta G^o ile denge sabiti arasındaki ilişki daha önce elde edilmiş olan serbest enerji-denge sabiti ilişkisi kullanılarak;


Şekil 1 : \rm CO_2+H_2 \rightleftharpoons CO + H_2O reaksiyonu için denge sabitinin sıcaklık ile değişimi.

\rm { d(lnK) \over dT } = { \Delta H^o \over RT^2 }
\rm \int d(lnK) = { \Delta H^o \over R } \int { dT\over T^2}
\rm lnK = -{ \Delta H^o \over R } { 1\over T} + Sabit

\rm {1 \over T }\text{ ye karşı } lnK \text{ grafiğinin eğimi } -{ \Delta H^o \over R } \text{değerini verir. )}

\rm \int _{ K_1 } ^{ K_2 } d(lnK) = { \Delta H^o \over R } \int _{ T_1} ^{T_2} { dT\over T^2}
\rm ln { K_2 \over K_1} = -{ \Delta H^o \over R } \Big( {1 \over T_2} - {1 \over T_1} \Big)

\rm \text{iki farklı sıcaklık için bilinen K değerlerinden } \Delta H^o \text{ hesaplanabilir. }

şeklinde elde edilebilir. Bu eşitliğin türevin sonucudur. Sıcaklık ile denge sabitinin değişmesi reaksiyon standart ısısına bağlıdır. Şekil 1 de \rm CO_2 \; ve \; H_2 arasındaki denge reaksiyonu için sıcaklık ile denge sabitinin değişimi görülmektedir.


Şekil 2 : \rm (a) \; negatif \; \Delta S^o \; (b) \; pozitif \; \Delta S^o \; değeri için sıcaklık ile \rm \Delta G^o, \rm \Delta H^o ve \rm T \Delta S^o değişimleri.

Büyük sıcaklık aralıkları düşünülürse, sıcaklığa denge sabitinin bağımlılığı ile ilgili olarak

\rm \Delta G^o = \Delta H^o - T \Delta S^o
\rm \Delta G^o = -RT lnK

eşitlikleri dikate alınarak

\rm -RT lnK = \Delta H^o - T \Delta S^o

eşitliği yazılabilir. Bu eşitliğe göre herhangi bir sıcaklık için denge sabitinin \rm \Delta H^o \; ve -T \Delta S terimlerine bağlı olarak değiştiği görülmektedir. Şekil 2 de reaksiyon termodinamik parametrelerinin sıcaklık ile nasıl değiştiği görülmektedir. Şekilde de görüldüğü gibi entopinin pozitif veya negatif olmasının denge sabiti üzerine açık etkisi görülmektedir.


 

Kaynaklar

  • Physical Chemistry, Gordon M. Barrow, IV. Ed., p.256-265, ISBN : 0-07-003825-2