Warning: jsMath requires JavaScript to process the mathematics on this page.
If your browser supports JavaScript, be sure it is enabled.

Taner TANRISEVER Ana Sayfasi

Serbest Enerji ve Denge Sabiti İlişkisi

Bir reaksiyonun hangi tarafa ilerleyeceğini serbest enerji değişimi parametrelerine bağlı olarak kalitatif anlamda nasıl değerlendirilebileceğini daha önceki kısımda göstermiştik \rm ^* . Bununla beraber; pekçok kimyasal reaksiyon bir denge haline kadar ilerleyebilir. Bu kısımda, serbest enerjinin yalnızca reaksiyonun yönü değil, denge sabitin ile nasıl ilişkili olduğunu göstereceğiz.

Olayı açıklamak için, tüm T sıcaklıklarında ideal davranış gösteren A, B, C, D dört gazı içeren bir kimyasal reaksiyon düşünelim. Bu gazların tempimesi aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi olsun.

\rm aA \; + \; bB \; \rightarrow \; cC \; + \; dD

Yukarıdaki sistemde A dan, a kadar reaksiyona girdiğinde, B den b, C den c ve D den d kadar tepkimeye girecektir. reaksiyona ilişkin serbest enerji değişimide bu miktarlara bağlı olarak hesaplanacaktır. \rm \xi ; reaksiyonun ilerleme derecesini gösterecek olursa; bu reaksiyonun başlangıcında sıfır değerine sahiptir. Reaksiyonun başında nA = a ve nB = b ise, reaksiyon ilerleme derecesi \rm \xi = 1 olduğunda, nA = 0, nB = 0, nC = c ve nD = d kadar olur. Reaksiyonun herhangi bir zamanında ise, ilerleme derecesi ile ortamdaki türlerin miktarı arasında

\rm \text{A nın mol sayısı = nA = a(1 - } \xi \;)
\rm \text{B nın mol sayısı = nB = b(1 - } \xi \;)
\rm \text{C nın mol sayısı = nC = } c \xi
\rm \text{D nın mol sayısı = nD = } d \xi

ilişkileri söz konusu olacaktır.

A, B, C ve D türlerinin kısmı basınçları, \rm P_A, \; P_B, \; P_C \; ve \; P_D ilerleme derecesine bağlı olarak yazılabilir. Herhangi bir i gazın serbest enerji büyüklüğü

\rm G_i = G_i^o + RT lnP_i

şeklinde yazılabilir.

Şimdi reaksiyonun sabit sıcaklıkta bir miktar ilerlediğini ve ilerleme derecesinin \rm \xi den \rm \xi + d \xi kadar değiştiğini düşünelim. Reaksiyondaki türlerin mol sayısındaki değişme nedeniyle, reaksiyonun ilerleme derecesinin \rm \xi değişimi reaksiyon sisteminin serbest enerjisinin değişimine neden olacaktır. \rm \xi ile serbest enerji G nin değişim hızı, \rm \xi nin değerine bağlı olarak;
\rm { dG\over d \xi} = G_A \Big( { dn_A\over d \xi } \Big) + G_B \Big( { dn_B\over d \xi } \Big) + G_C \Big( { dn_C\over d \xi } \Big) + G_D \Big( { dn_D\over d \xi } \Big)

şekilde verilebilir. Çeşitli zamanlarda türlerin sistemdeki miktarlarının reaksiyonu ilerleme derecesine bağlı olarak ne kadar olacağını yukarıda göstermiştik. Buradan türevlerin değerleri

\rm \Big( { dn_A\over d \xi } \Big) = -a \qquad \Big( { dn_B\over d \xi } \Big) = -b \qquad \Big( { dn_C\over d \xi } \Big) = c \qquad \Big( { dn_D\over d \xi } \Big) = d \qquad

olarak hesaplanabilir. Böylece sistemin serbest enerji değişimi;

\rm { dG\over d \xi} = -a(G_A^o + RT lnP_A) + -b(G_B^o + RT lnP_B) + c(G_C^o + RT lnP_C) + d(G_D^o + RT lnP_D)
\rm \qquad = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o + RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)

olarak yazılabilir.

Kendiliğinden gerçekleşen reaksiyonda serbest enerji değişimi azalmalıdır. Denge durumunda \rm \xi ye karşı G nin değeri mimumum bir değerde olmalıdır. Bu noktada herhangi bir serbest enerji değişimi meydana gelmeyecektir. Denge durumundaki bu noktada \rm {dG \over d \xi }=0 dır. Bu noktada gazların basınçları denge halindedir. Bu durumda ;

\rm cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o = -RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge}

Eşitliğin sol tarafı reaksiyon için serbest enerji değişimini gösterir. Reaktifler ve oluşan ürünler standart hallerindelerse, serbest enerji değişimi \rm \Delta G^o;

\rm \Delta G^o = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o

Böylece

\rm \Delta G^o = -RT ln \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge}

Parantez içinde yer alan basınç terimleri boyutsuz büyüklüğe sahiptirler. Nitekim, dört basınç teriminin herbiri için gözükmeyen P = 1 atm. terimi vardır. Bu değerin logaritması ise 0 dır.

Sabit sıcaklıktaki özel bir reaksiyon için \rm \Delta G^o değeri herhangi bir kısmı basınç değerinden bağımsız, logaritmik sabit bir değere sahiptir. Basınç oranlarına bağlı bu kısım denge sabiti olarak adlandırılır. Basınca bağımlı denge sabiti \rm K_P olarak gösterilebilir.

\rm K_P = \Big( { P_C^c P_D^d \over P_A^a P_B^b } \Big)_{Denge}

Böylece

\rm \Delta G^o = -RT ln K_P

eşitliği elde edilir. Bu eşitlik termodinamiğin en önemli sonuçlarından biridir. Bir reaksiyonun denge sabiti termokimyasal özellikleri ile ilişkilidir.

Eğer \rm \Delta G^o büyük bir negatif bir değere sahipse bu denge sabinin çok büyük bir değere sahip olması anlamını taşır. Reaksiyon kendiliğinden ilerler.


 

Kaynaklar