Moleküller Arası Kuvvetler ve Gazların İdeallikten Sapmaları

van der Walls eşitliğindeki moleküler arası çekimle ilgili olan a parametresi hakkında ayrıntılı bilgi vermedik. b terimi ile gösterdiğimiz dışarılanmış hacmi (excluded volume) hesaplarken ise molekülleri katı-küreler olarak düşündük. Moleküller arasındaki etkileşimleri daha ayrıntılı ve daha gerçekçi tanımlama yapmak istersek, moleküller arasındaki uzaklığın bir fonksiyonu olarak, molekül çiftinin potansiyel enerjisini tanımlamalıyız. İki molekülün birbiri yanında durduklarını varsayalım. Onları birbirlerinden tamamen ayırmak için bir iş yapmak zorunda kalırız. Yapacağımız iş miktarı, potansiyel enerjiye katkı olacaktır. Bu nedenle; moleküllerin birbirinden uzaklaştırılması sistemin potansiyel enerjisinin artması anlamını taşıyacaktır. Moleküller arası uzaklık çok fazla arttırılmasıyla potansiyel enerji limit bir değere ulaşacaktır. Eğer moleküller birbirlerine çok yakınlaştırılacak olursa, bu kez birbirlerini iteklemeye başlayacaklardır. Molekülleri birarada tutmak için bir kuvvet gerekecektir. Moleküler arasındaki etkileşmeyi tanımlamak için İngiliz kimyacı J. E. Lennard-Jones'un çalışmaları sonucu ortaya çıkarttığı eşitliği kullanılır. Şekil 1 : Lenard-Jones eşitliğine göre 2 molekül arasındaki etkileşim kuvvetlerinin aralarındaki uzaklık ile değişimi \rm U(r) = 4 \epsilon_{LJ} \big[ \big( { \sigma_{LJ} \over r } \big)^{12} - \Big( { \sigma_{LJ} \over r } \big)^{6} \big] Burada onikinci kuvvete bağlı terim moleküller arasındaki r uzaklığının azalmasıyla potansiyel enerjideki artışı karakterize eder. Altıncı kuvvete bağlı negatif işaretli terim ise molekülller arası uzaklık r değerinin azalmasıyla potansiyel enerjideki azalmayı gösterir. Yandaki şekildeki eğriler moleküller arasındaki itme, çekme ve toplam potansiyel enerji değişimlerini gösterir. r değeri sonuza doğru giderken potansiyel enerji sıfıra gider. Bazı eLJ değerleri aşağıdaki Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1 : Çeşitli gazlar için van der Walls sabitleri. Gaz \rm \epsilon_{LJ} \times 10^{-21} J. molekül-1 \rm \sigma_{LJ} A Gaz \rm \epsilon_{LJ} \times 10^{-21} J. molekül-1 \rm \sigma_{LJ} A H2 0.52 2.92 Ar 1.68 3.41 He 0.14 2.56 Kr 2.49 3.6 CH4 1.96 3.85 CO2 2.61 4.24 Ne 0.49 2.77 Xe 3.11 4.07 N2 1.28 3.69 C2H4 2.68 5.22 O2 1.59 3.51 C(CH3)4 3.22 7.42 Lennard-Jones potansiyeli, soy gazlar veya apolar özellikteki azot molekülleri gibi basit moleküller türler arasındaki etkileşmeleri göstermek için tatmin edici sonuçlar veren bir eşitliktir. Çalışmalar Virial katsayılardan ikinci terim BV(T) nin iki molekül arasındaki etkileşme ile ilişkili olduğunu göstermiştir. Daha sonraki katsayılar daha karmaşık etkileşimleri gösterir. Moleküller arasındaki etkileşim potansiyeli virial katsayı BV(T) ye göre \rm B_V(T) = 2 \pi N \int_0^\infty \big( 1 - e^{U(r)/ kT} \big)r^2 dr olarak verilebilir. Şekil 1 deki eğri 2 kısımdan oluşur. Birinci bölge r=0 ve r = \rm \sigma_{LJ} arasındadır. Burası van der Walls eşitliğinin türetilmesinde karşımıza çıkan bastırılabilir küre modeline (compressible-sphere model) karşı gelir. İkinci bölge ise r = \rm \sigma_{LJ} ve r = \infty arasındaki bölgedir. Burada U(r) < kT dir. 25 oC de kT değeri 4.12x10-21 J büyüklüğündedir. Eşitlik seriye açılacak olursa; \rm x < 1 \; için \; e^{-x} = 1 - x + { x \over x!} - ... Bu nedenle; \rm 1 - e^{U(r)/ kT} \approx e^{U(r)/ kT} yazılabilir. Böylece \rm B(T) \approx 2 \pi N \int_0^{ \sigma_{LJ} } r^2 dr \; + \; { 2 \pi N \over kT } \int_{\sigma_{LJ}}^\infty r^2 U(r) dr = { 2\over 3} \pi N \sigma_{LJ}^3 \;+ \; { 2 \pi N \big[ r^2 U(r)\big] \over kT} Bu son eşitlik daha önce van der Walls eşitliğinden hareketle elde edilen eşitlikle uyum içerisindedir.