Polimerlerin Molekül Ağırlıkları Polimerizasyon reaksiyonlarında; reaksiyon ortamındaki monomerler polimer zincirini oluşturmak üzere birbirleriyle tamamen rastlantısal olarak tepkime verirlerken, polimer zincirinin ne sonlanmaları da tamamen rastlantısal olup, zincirlerdeki monomer birimlerinin sayısı birbirlerinden farklıdır. Bu nedenle ister doğal ister yapay olarak elde edilsin ortaya çıkan ürün çeşitli moleküler ağırlıklardaki polimer moleküllerinin bir karışımıdır. Bu yüzden polimerler için bir moleküler ağırlık dağılımından ve ortalama bir molekül ağırlığından söz etmek gerekir. Polimerlerin molekül ağırlık ortalamaları moleküler ağırlığın elde edilişine göre üç kategori altında toplanır. Sayı Ortalaması Molekül Ağırlığı, \rm \overline{M}_n Donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, osmotik basınç, buhar basıncı düşmesi gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine dayanan yöntemlerle elde edilir. Bir polimer örneğindeki moleküllerin toplam ağırlığı w ve mol sayısı n ise; sayı ortalaması molekül ağırlığı; \rm \overline{M}_n = { w \over n} eşitliği yazılabilir. Polimer molekülleri polimer içinde çeşitli molekül ağırlıklarına sahip olarak polimer içinde dağılmış olduklarından; herhangi bir \rm M_i molekül ağırlığına sahip moleküllerin mol sayısı \rm n_i veya mol kesti \rm \chi _i olmak üzere sayı ortalaması molekül ağırlığı, \rm { \overline M }_n ; \rm \overline{M}_n = { { \sum_{i=1}^N n_i M_i } \over { \sum_{i=1}^N n_i } } = \sum_{i=1}^N \chi _i M_i olarak yazılabilir. Ağırlık Ortalaması Molekül Ağırlığı, \rm \overline{M}_w Işık saçılması ultrasantrifüj ile sedimantasyon gibi dağılımda büyük moleküllerin taşıdığı ağırlığı yansıtan yöntemlerle elde edilen molekül ağırlığıdır. herhangi bir \rm M_i molekül ağırlığına sahip moleküllerin ortamdaki konsantrasyonu \rm c_i veya toplam konsantrasyon c ve ağırlık kesri \rm w _i olmak üzere; ağırlık ortalaması molekül ağırlığı, \rm { \overline M }_w ; \rm \overline{M}_w = { { \sum_{i=1}^N c_i M_i } \over { \sum_{i=1}^N c_i } } = { { \sum_{i=1}^N c_i M_i } \over c } = \sum_{i=1}^N w _i M_i eşitliği ile verilir. Vizkozite Ortalaması Molekül Ağırlığı, \rm \overline{M}_v Polimer çözeltisinin vizkozitesi kullanılarak elde edilir. Bu amaçla polimerin çeşitli konsantrasyonlarda çözeltileri hazırlanır. Herbir konsantrasyonda çözünen moleküllerin etkisi vizkoziteye etkisi; \rm { \eta - \eta _o \over \eta _o } veya \rm { \eta \over \eta _o } -1 ile orantılıdır. Burada \rm \eta _o \; ve \; \eta sırasıyla çözgen ve çözeltinin vizkoziteleridir. Polimer çözeltisinin özellikleri büyük çözünmüş polimer moleküllerinin etkileşmeleri nedeni ile değişir. Fakat sonsuz seyreltik çözeltileri için elde edilen sonuçlar onların birbirleriyle etkileşmelerinden ziyade polimer moleküllerin kendi özelliklerini yansıtır. Çözünenin birim konsantrasyon başına vizkoziteye etkisi \rm { { \eta \over \eta _o } -1 \over C } eşitliği ile verilebilir. Sonsuz seyreltik çözelti durumunda moleküllerin vizkoziteye etkisi \rm [ \eta ] = \lim_{ C \rightarrow o } \Big( { { \eta \over \eta _o } -1 \over C } \Big) şeklindedir. Burada, \rm [ \eta ] gerçek (intrinsic) vizkozite değeridir. Bu arada \rm [ \eta ] gerçekte bir vizkozite değildir. \rm \eta \over \eta _o bağımlı olduğundan vizkozite birimi içermez. Herhangi bir molekülün çözeltisinin gerçek vizkozitesi molekülün şekli ve moleküler kütlesini belirlemede kullanılır. Herhangi bir çözgende sentetik bir polimerin gerçek vizkozitesinin mol tartısına bağımlılığı; \rm [ \eta ] = K_m \overline{M}_v ^a eşitliği ile verilir. Burada \rm \overline{M}_v , polimerin moleküler kütlesi; \rm K_m ve a deneysel sabitlerdir. Bu parametreler bilinen moleküler ağırlıktaki polimer fraksiyonlarının ölçülmesi ile elde edilir. Şekil 1 : Heterojen bir molekül ağırlığına sahip polimer için molekül ağırlık dağılımları. Teorik olarak monodispers bir polimerde sayı ortalaması molekül ağırlığı, ağırlık ortalaması molekül ağırlığına eşittir. Fakat polimer monodispersliktek uzaklaştıkça moleküler ağırlık ortalmalarıda birbirinden uzaklaşmaya başlar. Heterojen bir molekül ağırlık dağılımına sahip polimer için şeklinde bir sonuç ortaya çıkar (Şekil 1). Molekül ağrılık ortalaması molekül ağırlığı ile sayı ortalaması molekül ağırlığı ortalamaları bir polimerin polidisperlikten uzaklaşma eğilimlerini gösterir. Tablo 1 de sentetik polimerlerde polimerizasyon durumuna göre ortaya çıkan \rm \overline{M}_w/ \overline{M}_n oranları gösterilmiştir. Tablo 1 : Sentetik polimerlerde \rm \overline{M}_w/ \overline{M}_n değişimi. Polimer \rm \overline{M}_w/ \overline{M}_n Teorik olarak monodispers polimer 1.000 Gerçek Monodispers "yaşayan" polimerler 1.01 - 1.05 Katılma polimeri, birleşmeyle sonlanma 1.5 Katılma polimeri, orantısız sonlanma veya kondensasyon polimeri 2.0 Yüksek dönüşüme uğramış vinil polimerleri 2 - 5 Koordinasyon polimerizasyonu ile hazırlanmış katılma polimerleri 8 - 30 Dallanmış polimerler 20 - 50 Soru 1 : Aşağıdaki verileri kullanarak poli(vinil klorür) örneğinin sayı ortalaması molekül ağırlığını ve ağırlık ortalaması molekül ağırlığını hesaplayınız. Tablo 2 : PVC Polimeri içindeki fraksiyonların dağılımı. Molekül Ağırlık Aralığı (kg \rm mol^{-1} ) Ortalama Molekül Ağırlığı (kg \rm mol^{-1} ) Aralık İçindeki Örnek Kütlesi ( g. ) 5 - 10 7.5 9.6 10 - 15 12.5 8.7 15 - 20 17.5 8.9 20 - 25 22.5 5.6 25 - 30 27.5 3.1 30 - 35 32.5 1.7 Yanıt 1 : Sayı ortalaması molekül ağırlığını belirleyebilmek için herbir aralıktaki mol sayısının ne kadar olduğunu belirlersek; Tablo 2 : PVC Polimeri içindeki fraksiyonların dağılımı. Molekül Ağırlık Aralığı / (kg \rm mol^{-1} ) 5 - 10 10 - 15 15 - 20 20 - 25 25 - 30 30 - 35 Ortalama Mol Tartısı / (kg \rm mol^{-1} ) 7.5 12.5 17.5 22.5 27.5 32.5 Polimer İçindeki Mol Sayısı / ( mmol ) 1.3 0.70 0.51 0.25 0.11 0.052 Polimer İçindeki Toplam Mol Sayısı / ( mmol ) 2.92 Örnek içinde toplam 2.92 mmol poli(vinil klorür) olduğundan \rm \overline{M}_n = { 1 \over 2.92 } \big( 1.3 \times 7.5 + 0.70 \times 12.5 + 0.51 \times 17.5 + 0.25 \times 22.5 + 0.11 \times 27.5 + 0.052 \times 32.5 \big) = 13 \; kg \; mol^{-1} Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı için ise; öncelikle örneğin toplam kütlesini hesaplayalım. \rm m_{polimer} = 9.6 + 8.7 + 8.9 + 5.6 + 3.1 + 1.7 = 37.6 \; g. Böylece \rm \overline{M}_w; \rm \overline{M}_w = { 1 \over 37.6 } \big( 9.6 \times 7.5 + 8.7 \times 12.5 + 8.9 \times 17.5 + 5.6 \times 22.5 + 3.1 \times 27.5 + 1.7 \times 32.5 \big) = 16 \; kg \; mol^{-1} olarak hesaplanabilir. \rm \overline{M}_w / \overline{M}_n = 1.2 civarındadır.