Kopolimerizasyon
İki veya daha fazla monomer birlikte polimerleştiğinde kompleks bir polimer oluşur. Kopolimerlerin fiziksel özellikleri homopolimerlerden farklıdır ve bu farkın ölçüsü kopolimerin bileşimine bağımlıdır. Genelde rastgele ve alternatif kopolimerler kendilerini oluşturan homopolimerlerin özellikleri arasında özelliklere sahiplerken, blok ve graft kopolimerler homopolimerlerinin herikisinin özelliklerini de gösterirler. Çünkü onların segmentleri polimer zincir boyunca düzensiz olarak yerleşmiş olup kopolimerler düzenli bir şekle sahip değildir. Bu nedenle de; pekçok kopolimer amorftur. Bununla beraber, eğer taktisite ya da segmentlerin yerleri nedeniyle yeterince düzenlilik sağlanırsa kristalize kopolimerler hazırlanabilir.
Kopolimerizasyonun mekanizması homopolimerizasyonunkine benzer fakat çeşitli monomerlerin reaktifliklerinin monomerden monomere göre çok değiştiği hesaba katılmalıdır. \rm M_1 \; ve \; M_2 monomerlerinin kopolimerleştiğini düşünebiliriz. \rm M_1 \cdot \; ve \; M_2 \cdot radikalleri aşağıdaki şekillerde reaksiyon verebilir:
\rm M_1 \cdot \; + \; M_1 \; \rightarrow \; M_1 \cdot \qquad \qquad v_{11} = k_{11}[M_1 \cdot ][M_1] \qquad (I)\rm M_1 \cdot \; + \; M_2 \; \rightarrow \; M_2 \cdot \qquad \qquad v_{12} = k_{12}[M_1 \cdot ][M_2] \qquad (II)\rm M_2 \cdot \; + \; M_1 \; \rightarrow \; M_1 \cdot \qquad \qquad v_{21} = k_{21}[M_2 \cdot ][M_1] \qquad (III)\rm M_2 \cdot \; + \; M_2 \; \rightarrow \; M_1 \cdot \qquad \qquad v_{22} = k_{22}[M_2 \cdot ][M_2] \qquad (IV)Bu dört süreçteki hızlar elbetteki farklı olacaktır. Eğer \rm M_1 \; ve \; M_2 nin konsantrasyonunun sabit kaldığını (kararlı hal yaklaşımı), sonra \rm M_1 \; in \; M_2 ye katılma hızının M2nin M1 e katılma hızına eşit olduğunu düşünürsek
\rm k_{12}[M_1 \cdot ] [M_2] = k_{21}[M_2 \cdot ] [M_1]yazılabilir. \rm M_1 \; ve \; M_2 nin yok olma hızı aşağıdaki eşitliklerle verilebilir:
\rm -{ d[M_1] \over dt} = k_{11}[M_1 \cdot ][M_1] + k_{21}[M_2 \cdot ][M_1]\rm -{ d[M_2] \over dt} = k_{21}[M_2 \cdot ][M_1] + k_{22}[M_2 \cdot ][M_2]bu 2 eşitlikten
\rm { d[M_1] \over d[M_2]} = { [M_1] \over [M_2]} \Big( { k_{ 11 }[M_1 \cdot ] + k_{ 21 }[M_2 \cdot ] \over k_{ 12 }[M_1 \cdot ] + k_{22} [M_2 \cdot ] } \Big)Eğer bir üstteki eşitlikle bu eşitliği birleştirir ve \rm k_{ 11 } / k_{ 12 } = r_1 , \rm k_{ 22 } / k_{ 21 } = r_2 olarak belirlersek herhangi bir andaki kopolimerin bileşimini veren kopolimer eşitliğini türetebiliriz. Bu eşitliğin doğruluğu deneysel olarak kanıtlamışlardır.
\rm { d[M_1] \over d[M_2]} = { [M_1] \over [M_2]} \Big( { r_1[M_1] + [M_2] \over r_2[M_2] + [M_1] } \Big)\rm r_1 \; ve \; r_2 terimleri reaktiflik oranları olarak adlandırılır ve göreceli olarak monomerlerin homopolimerize veya kopolimerize olma eğilimlerini verir. Eğer \rm r_1> 1 ise; \rm M_1 homopolimerize olma eğilimindedir. Oysa \rm r_1< 1 ise kopolimerize olmayı tercih eder. Benzer şekilde ; Eğer \rm r_2> 1 ise; \rm M_2 homopolimerize olma eğilimindedir. Oysa \rm r_2< 1 ise kopolimerize olmayı tercih eder.
Kaynaklar |