İyonik Zincir (Katılma) Polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda çifte bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Zincir polimerizasyasyonu radikalik, anyonik veya katyonik olarak gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun seçiciliği yoktur. Ancak iyonik polimerizasyon seçimlidir. Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise ise bu tür polimerizasyon anyonik polimerizasyon, karbonyum iyonları iyonları ise katyonik polimerizasyon olarak adlandırılır. Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur. İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonuyla değişir. İyonik polimerizasyonda büyüme iyon çiftinin bulunduğu yerden olur ve iyon çiftlerinin yüksek dielektrik sabitli bir ortamda çözünmesiyle ya da çözgende ayrılmaları ile reaksiyon hızı artar. Monomerle güçlü etkileşmeler söz konusuysa ürünün steroregülaritesi artar. İyonik polimerizasyonda anyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir. Yakın iyon çifti durumu; Solventle ayrılmış iyon çifti durumu; Serbest iyon durumu; Çözünmüş iyon durumu; Katyonik polimerizasyon sistemlerinde aynı eşitliklerle gösterilebilir fakat iyonların işaretleri buradakilerin tersidir. Anyonik polimerizasyonda çözgen-reaktif iyon etkileşmeleri oldukça önemlidir. Eğer iyonlar çözgenle solvatize edilmezlerse iyonların dayanıklığı düşük olacağından reaksiyonlar gerçekleşmezler. Bunun yanısıra iyonları iyi solvatize edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözgenler de iyonik katalizörlerle tepkime verebilirler. Bu nedenle bu tip polimerizasyon yukarıdaki maddelere göre polariteleri daha düşük olan alkil halojenür, nitrobenzen gibi çözgenlerde gerçekleştirilir. Bu tip çözgenlerde de iyon çifti oluşumu söz konusu olup çözgenin polaritesine ve dolayısıyla solvatize edebilme gücüne göre oluşan iyon çifti arasındaki uzaklık önem kazanır. Hatta iyon çifti oluşumunun ötesinde birbirine oldukça bağlı iyon çiftleri söz konusudur. Bu tip reaksiyonlarda sonlanma aşaması büyüyen zincirlerin moleküler reaksiyonu ya da monomer veya çözücüye transfer ile gerçekleşir. Bu tip reaksiyonlar genellikle metal amidler, metal alkiller, elektron transferi ile başlatılırlar. Çoğalma aşaması monomer tükeninceye kadar sürer ve örneğin çözeltiden polimerik anyona pozitif yüklü bir iyon transfer olmadığından, polimerik anyonlar sonlanmadan kalır. Bu nedenle polimerizasyon tamamlandıktan sonra ortama monomer ilave edilirse polimerleşme devam eder. Bu sistemlerde sonlanma reaksiyonu bulunmadığından polimerizasyon reaksiyonunun hızı genellikle çoğalma reaksiyonunun hızına eşit kabul edilir. Tablo 1 : Doymamış monomerlerin uğradıkları polimerizasyon tipleri Monomer Radikalik Polimerizasyon Katyonik Polimerizasyon Anyonik Polimerizasyon \rm H_2C=CH_2 + - + \rm H_2C=CHR - - + \rm H_2C=CHRR' - + - \rm C_6H_5CH=CH_2 + + + \rm H_2=CHX + - - \rm H_2C=CHOCOR (Vinil esterler) + - - \rm Akrilatlar, Metakrilatlar + - + \rm H_2C=CHCN, H2C=C(CH_3)CN + - + \rm H_2C=CHCONH_2, H_2C=C(CH_3)CONH_2 + - + Olefinlerin Anyonik Polimerizasyonu : Anyonik polimerizasyon için iki genel başlama mekanizması önerilmiştir. İlkinde bir bazın monomere katılmasıyla karbanyon oluşur. Zincir polimerizasyonu bu karbanyon üzerinden yürür. ikincisinde ise; aktif elektron verici bir molekülün bir elektron monomerin çifte bağına transfer edilerek bir anyon radikal oluşur. radikallerin birleşmesiyle bir dianyon oluşur. Reaksiyon bu dianyon zincir taşıyıcısı ile yürür. Elektron transferi ile gerçekleştirilen polimerizasyon adını alır. Reaksiyonun hem anyonik hemde radikalik mekanizmayla gerçekleşebileceği ileri sürülürsede reaksiyonun anyonik taraftan yürüdüğü belirlenmiştir. Metal Amidlerle Başlatılan Polimerizasyonlar Başlama Aşaması : \rm NH_3 çözücüsünde \rm KNH_2 aşağıdaki denklem göre iyonlaşır. reaksiyon sonucu ortaya çıkan \rm ^- :NH_2 iyonu, monomer ile reaksiyona girerek polimerizasyonu ilerletecek türü ortaya çıkartır. \rm KNH_2 için iyonlaşma dengesi şeklinde yazılır. \rm K= { [NH_2^-] [K^+] \over [KNH_2]} reaksiyonun başlama hızı, hız denklemi için; \rm r_i =[NH_2^-][M] \rm r_i = k_i { K[KNH_2] \over [K^+]} [M] şeklindedir. Çoğalma Aşaması : Polimerizasyonun ilerlemesinde sırasında başlama aşamasında oluşan iyonlar monomere şeklinde katılır. reaksiyon ilerlemesi için hız eşitliği \rm r_p = k_p [M^-] [M] olarak yazılır. Buradaki \rm [M^-] ; ortamdaki her tür büyüyen polimer zincirlerini gösterir. Sonlanma Aşaması : Anyonik polimerizasyonda reaktiflerin son derece saf olması gerekir. Basınç en fazla \rm 10^{-5} atm. olmalıdır. Sonlanma tepkimesi çözücüye zincir transferi ile gerçekleşir. sonlanma tepkimesi için kinetik eşitlik \rm r_{ tr, NH_3 }= k_{ tr, NH_3 } [M^-][NH_3] olacaktır. Ayrıca \rm r_i = r_t olacağından; \rm k_i { K[NH_2] \over [K^+]} [M] = k_{ tr, NH_3 } [M^-][NH_3] olacağından; \rm [M^-] = { k_i \over k_{ tr, NH_3 } } { [M] \over [NH_3]} yazılabilir. Böylece ilerleme hızı için; \rm r_p= k_p [M^-][M] = { k_p k_i [M]^2 \over k_{ tr, NH_3 } [NH_3] } \rm \overline{ DP }_n = { r_p\over r_i } = { k_p [M] \over k_{ tr, NH_3 } [NH_3]} = { [M] \over C_s [NH_3]} olarak yazılabilir. Metal alkiller, organometalik bileşikler, Grignard bileşikleri anyonik başlatıcılar olarak kullanılır. Elektron Transferi İle Gerçekleştirilen Anyonik Polimerizasyonlar Elektronun monomere transferi üç şekilde gerçekleşebilir. 1). Elektron monomere doğrudan transfer edilir. Elektronun monomere doğrudan transferi ile başlatıcı elde edilir. 2). Elektron önce A: gibi bir bileşiğe transferi ile kararlı çözünür bir anyon radikal kompleksin oluşması ve daha sonra elektronun monomere verilmesi ile anyon başlatıcı radikal oluşur. 3. İkinci durumda oluşan radikal benzeri bir radikal ile birleşerek bir dianyon oluşturur. Polimerizasyonu başlatan bu dianyon ise polimer zincirinde son grup olarak kalır. Aromatik Komplekslerle Yürütülen Anyonik Polimerizasyonlar Bu tür anyonik polimerizasyonlarda genellikle transferci madde olarak naftalin kullanılır. polimerizasyonda sonlanma aşaması yoktur. Bunun anlamı ortamdaki monomerin tamamı polimerleşinceye kadar reaksiyon devam eder. Sonlanma aşaması olmadığından polimere canlı veya yaşayan polimerler adı verilir. Bu tür polimerler büyümekte olan anyona zincir transferi yapmayan çözücüler içerisinde gerçekleşir. Anyonik polimerizasyonun çoğalma basamağı radikalik polmerizasyondan daha karmaşıktır. \rm r_p üzerine en büyük etkiyi çözücü yapar. Bunun nedeni; anyonik polimerizasyonda anyon ile karşı anyon arasındaki mesafenin çözücü tarafından belirlenmesidir. Sonlanma reaksiyonu bulunmadığından sistemdeki polimerleşme hız doğrudan çoğalma reaksiyonunun hızı olarak alınır. Anyonik polimerizasyon reaksiyonları hızlı reaksiyonlar olduğundan kinetikleri klasik yöntemlerle takip edilemez. Bu tip hızlı polimerizasyon reakssiyonlarını incelemek için hızlı akış yöntemi geliştirilmiştir. Radikalik polimerizasyonda reaksiyon hızı \rm 10^{-7} - 10^{-9} mertebesinde iken, anyonik polimerizasyonda \rm 10^{-2} - 10^{-3} mertebesindedir. Sonlanmanın olmadığı bu tür polimerizasyon için polimerizasyon derecesi \rm \overline{DP}_n = { [M]\over {1 \over 2} [Katalizör]} bağıntısı ile verilir. Olefinlerin Katyonik Polimerizasyonu : Katyonik polimerizasyonun mekanizmasının anlaşılması güç olmuştur. Friedel-Craft katalizörlerinin proton vericiliklerinin anlaşılması ile katyonik polimerizasyon mekanizmasının anlaşılması sağlanmıştır. Katyonik polimerizasyonda kullanılan başlatıcılar üç grupta toplanırlar. 1). Protonlu Asitler İle : Asitlerin anyonu fazla nükleofilik olmamalıdır. \rm H_2SO_4, \; HClO_4, \; Cl_3CCOOH gibi asitler protonu çifte bağlı karbonlardan birine verir ve bir karbokatyon meydana gelir. Bu reaksiyonlarda reaksiyon hızı 4 etkene bağlıdır. Bunlar; karşı iyon cinsi, iyon cinsi, çözücü ve sıcaklıktır. Eğer anyon fazla nükleofilik özellik gösteriyorsa kovalent bağ oluşumu meydana gelir ki bu alkene asit katılmış duruma karşı gelir. 2). Lewis Asitleri ile : \rm SbCl_3, AlCl_3, SnCl_4, TiCl_4 katyonik polimerizasyonda kullanılabilir. Lewis asitleri düşük sıcaklıklarda yüksek molekül ağırlıklı polimerik ürünlerin elde edilmesinde kullanılır. Ancak Lewis asitleri son derece saf oldukları taktirde başlatıcı olarak kullanılamazlar. Lewis asitlerinin başlatıcı olarak kullanılabilmeleri için bir miktar safsızlık içermeleri gerekir. Bu katalizörleri aktifleştirmek için genellikle bir miktar su, protonlu asitler, alkil halojenürleri gibi katalizörler gerekmektedir. Ancak bu katalizörler ilave edilirken optimum miktarda ilave edilmelidir. Katalizörün fazlası ortamda transferci madde olarak etki ettiği için yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin oluşmasını engeller. \rm MX_n \; + \; RH \; \rightarrow \; H^+[MXR]^- \rm MX_n \; + \; H_2O \; \rightarrow \; H^+[MXOH]^- Friedel-Craft reaksiyonlarını başlatılmasında yukarıda elde edilen ürün gerçek bir katalizör görevini görür. Katalizör-Kokatalizör kompleksinin aktifliği bu kompleksin proton verebilme yeteneğine bağlıdır. Örneğin; izobütilen \rm SnCl_4 katalizörü, polimerizasyonda polimerizasyon hızının kokatalizörün asitlik kuvveti arttığı bulunmuştur. Reaksiyonun gerçekleştiği çözücü de önemlidir. Aşağıdaki sırada polimerleşme hızı değişir. \rm AcOH > Nitroetan > phOH > H_2O 3). Diğer Katyon Başlatıcılar ile : İki grubun dışındaki başlatıcılar bu grupta yer alırlar. Bunlar; \rm I_2, \; ter-butClO_4, \; (C_6H_5)_3CCl ve iyonlaştırıcı ışınlardır ( \rm g-ışınları gibi). \rm \gamma -ışınları ile başlatılan polimerizasyonda ise; şeklinde başlatıcı tür meydana gelir. Başlama Aşaması Protonlu asitler, Lewis asitleri, ve diğer başlatıcılara göre üç mekanizma vardır. Lewis asitleri için katalizör-kokatalizörün oluşumu ilk aşamayı oluşturur. \rm C \; + \; RH \; \rightleftharpoons \; H^+(RC)^- \qquad K = { [H^+(RC)^- ] \over [C][RH]} Çoğalma Aşaması Ortamdaki büyüyen zincirler ile monomerlerin reaksiyonu ile gerçekleşir. Sonlanma Aşaması Sonlanma aşamasında, katyonik zincir transfer reaksiyonları katyonik polimerizasyonda önemli yer tutar. Zincir transferi monomere, karşı iyona, çözücüye ve polimere yapılabilir. Monomere Zincir Transferi İle : Burada kinetik olarak zincir sonlanmış olur. \rm k_{tr,M}/k_p =C_M olmak üzere; C_M polimerin mol tartısı denetler. Karşı İyona Zincir Transferi İle : Büyümekte olan iyon çiftinin tekrar düzenlenmesiyle ortaya çıkar. Çözücüye Zincir Transferi İle : Çözücüye zincir transferi katyonik polimerizasyonlarda önemlidir. Çünkü polimerlerin alkillendirilmesi izomerleştirilmesi veya halka oluşturması polimere zincir transfer reaksiyonu ile gerçekleştirilir.