Termodinamiğin Üçüncü Yasası
\rm S_o değerinin ne olduğu sorusunun yanıtlanması ile herhangi bir sıcaklıktaki enropinin mutlak değeri bulunabilir. T=0 K de termal hareketlerin tüm enerjileri sönümlenecektir. T=0 K de gerçek bir kristal olayı söz konusu olup tüm parçacıklar aynı düzene sahip olacaktır. Düzensizliğin olmaması ve termal hareketlere karşı gelen entropinin sıfır olacağını düşünebiliriz. İstatistiksel termodinamik açısından entropi hesabı için
\rm S=k_Bln \Omegaolduğundan ve bu sıcaklıkta tek ve mükemmel ve tek bir düzen söz konusu olduğudan \rm \Omega = 1 olacağından da \rm S_o=0 olmalıdır.
Nerst Isı Teoremi
Termodinamik gözlemlere göre T = 0 değerine ulaştığında moleküller düzenli şekilde sıralandıkları durumdaki entropi değeri sıfırdır. Bu Nerst Isı Teoremi olarak adlandırılır. Teoremi daha açık söyleyecek olursak, Sıcaklık sıfıra yaklaşırken, herhangi bir fiziksel veya kimyasal dönüşümde eşlik eden entropi değişimi sıfıra yaklaşır. ( \rm \Delta T \; \rightarrow \; 0 \; \text{ giderken } \; \Delta S \rightarrow \; 0 \; dır.)
Bu yasanın deneysel ıspatına ilişkin örnek, ortorombik kükürt, \rm S( \alpha ), ve monoklinik kükürt, \rm S( \beta ), arasındaki geçişin entropi değişimi dikate alınarak açıklanabilir. Bu olay için, 369 K deki geçiş entalpisi (-402 J \rm mol^{-1} ) olarak hesaplanabilir.
\rm \Delta S_{ geçiş} = S(\alpha) -S(\beta)= { -402 \; J. \; K \over 369 \; K }= -1.09 \; J \; K \; mol^{ -1 }Ayrı ayrı entropiler T = 0 dan T=369 K arasındaki ısı kapasitelerinden hareketle bulunabilir. Bu şekilde elde edilen entropi değerleri
\rm S(\alpha)=S(\alpha , 0) \; + \; 37 \; J \; K \; mol^{ -1 }\rm S(\beta)=S(\beta , 0) \; + \; 38 \; J \; K \; mol^{ -1 }olarak elde edilir. Bu iki değer karşılaştırılırsa;
\rm \Delta S_{ geçiş} = S(\alpha , 0) -S(\beta , 0) \; -1 \; J \; K \; mol^{ -1 }yazılabilir. Buradan teoreme göre;
\rm S(\alpha , 0) -S(\beta , 0) \; \approx \; 0yazılabilir.
Nerst teoreminden izleyerek, T = 0 da gerçek kristal şeklindeki elementlerin entropileri sıfırdır. Tüm gerçek kristaller için T = 0 da entropilerin sıfır olması Termodinamiğin üçüncü kanunu ile özetlenebilir.
T = 0 da en kararlı halindeki herhangi bir elementin entropisi sıfır olacağından herhangi bir maddenin entropisi pozitiftir.
Kaynaklar |