İdeal Bir Gazın H Ve U Değerlerinin Basınç Ve Hacme Bağımlılığı Şekil 1 : İzole bir sistemde yer alan birbirine bağlı bulunan balaonlardan birinde ideal gaz bulunurken diğeri vakumludur. Balonlar arasındaki musluk açılarak gazın genleşmesine izin verilir. 1843 yılında Joule bir gazın iç enerjisinin ile ilgili önemli bir çalışma yaptı. Bu ilk başlarda hassas olarak gerçekleştirilmeyen deneylerde, ideal gaz davranışlarını karakterize etmek için yapılmış olan bir çalışmaydı. Bu amaçla hazırlanmış düzenek Şekil 1 de görülmektedir. Bu düzenekte balonlardan biri 20 atm. basınçta gaz ile doldurulmuş ve diğerinin havası boşaltılmıştır. Sonra düzenek çevresinden izole edilmiş su dolu bir banyoya oturtulmuştur. Bu deney düzeneğinde herhangi bir iş veya ısı kazancı söz konusu olmayacaktır. Bu nedenle; sistemdeki gaz ve su için; \rm U_{gaz} + U_{su} = 0 \; veya \; dU_{gaz} + dU_{su} = 0 yazılabilir. Gazın ve su banyosunun difransiyele katkısı \rm dU = \Big( {\partial U \over \partial T}\Big)_V dT + \Big( {\partial U \over \partial V}\Big)_T dV \qquad \qquad \qquad (1) Eğer eşitliği gaz hacmindeki değişime göre düzenleyecek olursak, \rm \Big[ \Big( { \partial U \over \partial V } \Big)_T dV \Big]_{gaz} + \Big[ \Big( { \partial U \over \partial T } \Big)_V dT \Big]_{gaz} + \Big[ \Big( { \partial U \over \partial T } \Big)_V dT \Big]_{su} = 0 düzenekteki balonlar arası vana açılacak olursa gaz genleşir ancak sıcaklıkta herhangi bir değişiklik meydana gelmez. Bu nedenle bu duruma göre son eşitlik; \rm \Big[ \Big( { \partial U \over \partial V } \Big)_T dV \Big] = 0 \qquad \qquad \qquad (2) şekline dönüşecektir. Ayrıca gazın hacmi değiştiği için dV > 0 dır ( dV = 0 değildir). ortaya çıkan bu sonuç; sabit sıcaklıkta iç enerji değişiminin hacimden bağımsız olduğunu gösterir. Bu ideal davranışın ek bir karakteristiği olarak alınır. Sonucun matematiksel olarak formülleştirirsek U için toplam difransiyelin elde edebiliriz. Bu son sonucu Eşitlik (1) ve Eşitlik (2) yi dikkate alarak düzenlersek; \rm dU = \Big( { \partial U \over \partial T } \Big)_V dT \; veya \; { dU \over dT } = \Big( { \partial U \over \partial T } \Big)_V \qquad \qquad \text{ ( İdeal Gaz )} \qquad \qquad (3) yazabiliriz. Bu nedenle; ideal bir gaz için herhangi bir süreçte, T ile U nin değişimi sabit hacim veya basınçta değişiminde aynıdır. Eşitlik (2) ve Eşitlik (3) kinetik moleküler teori ve molekülerin termal enerjilerine ilişkin daha önceki konular hatırlanırsa hemen anlaşılabilir. Bir gazın molekülleri arasında itme ve çekme kuvvetleri yoksa PV = nRT kanunu uyabilir. Ayrıca, bu tür etkileşimlerin olmaması durumunda, gazın enerjisini moleküller arası ortalama uzaklıktan etkilenmeyecek ve yalnızca moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki dağılımlarına bağlı olacaktır. Diğer bir deyimle; İdeal olmayan gazlar, sıvılar ve katılar için, moleküller arasındaki etkileşmeler mesafeye bağlı moleküller arasındaki potansiyel enerjiyi etkileyecektir. Bu nedenle; U sıcaklığa bağımlı olduğu gibi P veya V 'ye de bağımlı olacaktır. Joule deneyi duyarlı bir deney değildir. Cihazın ısı sığası büyük olduğundan gazın sıcaklığındaki değişmeyi ölçmek çok zordur. Joule deneyi Boyle deneyi ile aynı sonucu verir. Joule deneyinde U değişmediğinden \pi _T =0 bulunmuştur. Moleküler etkileşmelerin ve iç basıncın ölçülebildeği durumda \pi _T sıfırdan farklı çıkacaktır. İdeal bir gaz için H, yalnızca sıcaklığın bir fonksiyonu olan U gibidir. H = U + PV eşitliğini hatırlayacak olursak, sabit sıcaklıkta basınca karşı H ın türevi için; \rm \Big( { \partial H \over \partial P} \Big)_T = \Big( { \partial U \over \partial P} \Big)_T + \Big[ { \partial (PV) \over \partial P} \Big]_T elde edilebilir. İdeal bir gaz için \rm \big( { \partial U \over \partial P } \big)_T = 0 ve PV=nRT eşitliklerini dikkate alırsak, \rm \big( { \partial (PV) \over \partial P } \big)_T = 0 yazılabilir. Böylece; \rm dH = \Big( { \partial H \over \partial P } \Big)_T \qquad \qquad \text{ ( İdeal Gaz )} \qquad \qquad (4) yazabiliriz. Benzer sonuç \rm \big( { \partial H \over \partial V } \big)_T için de elde edilebilir. Bu nedenle; ideal bir gazın entalpi değişimi için; \rm \Big( { \partial H \over \partial T } \Big)_P = \Big( { \partial H \over \partial T } \Big)_V = { dH \over dT } \qquad \qquad \text{ ( İdeal Gaz )} \qquad \qquad (5) yazılabilir. İdeal gaz davranışını dikkate alırsak son elde edilen eşitliğe göre; H sıcaklık değişimine bağımlıdır ve hacim ve basınçtan değişiminden bağımsızdır. Gerçek gaz davranışı durumunda moleküler etkileşmeler ölçülebileceği hassas deneylerde farklı sonuç elde edilir.