Entalpi Bir sistemin iç enerji değişimini hesaplayabilmek için ona q kadarlık ısı verdiğimizi veya bir reaksiyon sonucu q kadarlık ısı açığa çıktığını çıkan ısı ile sistemin sıcaklığını değiştirdiğimizi varsayalım. Bu sisteme transfer edilen ısısı ile sistemin ısısı dq kadar artarken, sıcaklığı dT kadarlık bir artış gösterecektir. Sisteme transfer edilen ısı ile sıcaklık artışı arasında \rm dq = C dT ilişkisi yazılabilir. Buradaki C ısı kapasitesi olarak adlandırılır. Sabit Hacimde Isı Kapasitesi Hesabı Örnek Soru 1 Bu ısı değişimi sabit hacimdeki bir sistemde meydana geliyorsa, q; qv olarak adlandırılır. İç enerji değişimi için bu nedenle; \rm \int_{U_1}^{U_2} dU = \int_{T_1}^{T_2}C_v dT \qquad \qquad \qquad (1) Buradaki Cv işlemin sabit hacimde yapıldığını ve herhangi bir iş katkısının bulunmadığını gösterir. Isı kapasitesi sıcaklık değişimi ile değişebilir. Ancak dar sıcaklık aralıklarında pratik olarak sabit alınabilir. Bu durumda iç enerji değişimi \rm \Delta U = C_v \int_{T_1}^{T_2} dT \rm \Delta U = C_v \Delta T \qquad \qquad \qquad (2) olarak elde edilebilir. Eğer sistemdeki olaylar sabit bir dış basınca karşı gerçekleşirse bir başka söyleyişle, sistemin hacmi değişiyorsa dıştan verilen ısının bir kısmı ise bir iş yapılmasında kullanılacaktır. Bu nedenle böyle bir sistemde verilen ısı miktarı ile içi enerji arasında dU < dq ilişkisi söz konusu olacaktır. Bu gibi durumlar için; sabit bir dış basınca karşı harcanan ısı ile ilişkili olan bir başka termodinamik özellik olarak entalpi olarak adlandırırız. Entalpi, H; için; \rm H = U + PV \qquad \qquad \qquad (3) olarak ifade edilebilir. Buradaki P sistemin basıncıdır ve PV herhangi bir sistem için entalpiyi belirleyen bir kısımdır. Herhangi bir hal fonksiyonu olarak herhangi bir başlangıç ve son hali arasındaki entalpi değişimi izlenen yoldan bağımsızdır. Şimdi dH büyüklüğünün; herhangi bir ilave iş olmaksızın bir sistemin sabit basınçtaki ısı değişimine eşit olduğunu göstermeye çalışalım. Böyle bir durum için; \rm dH = dU + d(PV) \qquad \qquad \qquad (3) \rm dU = dq_v + dW_{genleşme} - P_{dış} dV olduğundan; \rm dH = dq_v + dW_{genleşme} - P_{dış} dV + PdV + VdP ısı değişimi sabit basınçta (dP = 0) meydana geldiğinden; \rm dH = dq_v + PdV = dq_p eğer gaz ideal ise; bir reaksiyondaki entalpi değişimi için; \rm \Delta H = \Delta U + \Delta nRT yazabiliriz. İç enerjinin hesaplanması için verilen ısı ve sistemin sıcaklık artışından yararlanarak nasıl bir hesaplama yapabilceğimizden bahsetmiştik. Şimdi benzer bir yol kullanarak entalpi değişiminin nasıl hesaplanabilceği üzerinde durmaya çalışalım. İç enerji değişimini hesaplarken herhangi bir iş katkısı olmaksızın verilen ısı q nun sıcaklık T yi değişimini göz önünde bulundurmuştuk. Sabit basınçta verilen ısı sistemin iç enerjisini arttırmanın yanında PV işinin yapılması amacaı ile de kullanılacaktır. Bu nedenle her iki değerin \rm \DeltaU ve \rm \DeltaH değerleri birbirlerinden farklı olacaklardır. Bu sabit basınç veya sabit hacimdeki hesaplamaların herbiri için farklı bir spesifik ısı olması zorunluluğunu getirir. Sabit basınçta sistemdeki ısı farkı \rm dq_p bir ısı farklılığı meydana gelirken, sıcaklık artışı \rm \DeltaT olduğunda sistemin spesifik ısısı için; \rm C_p = {dq_p \over dT} yazılabilir. \rm \int_{H_1}^{H_2} H = \int_{T_1}^{T_2} C_pdT \qquad \qquad \qquad (4) C_p sabitse; \rm \Delta H = C_p \Delta T \qquad \qquad \qquad (5) eşitliği kullanılarak sistemin entalpi değişimi hesaplanabilir. Soru 2 : CaCO3 ın argonit formundan kalsit formuna dönüşümü için iç enerji değişimi + 0.21 kJ/mol dür. Katıların yoğunları sırasıyla 2.71 ve 2.93 g cm-3 olduğuna göre 1.0 bar basınçtaki entalpi değişimi ne kadardır? \rm M_{CaCO_3} = 100.1 akb. Yanıt 2 : Dönüşüm için entalpi değişimi; \rm \Delta H = H_{kalsit} - H_{aragonit} \rm \Delta H = (U_{kalsit} +PV_{kalsit}) - (U_{aragonit} +PV_{aragonit}) \rm \Delta H = \Delta U +P \Delta V \rm V_{aragonit} = { (100.1 \; g. \; CaCO_3)(1.0 \; cm^3 \over 2.71 \; g. \; CaCO_3 ) }= 36.9 cm^3 \rm V_{kalsit}= { (100.1 \; g. \; CaCO_3)(1.0 \; cm^3 \over 2.93 \; g. \; CaCO_3 ) }= 34.2 cm^3 \rm \Delta V = -2.7 \; cm^3 \rm P \Delta V = (1.0 \times 10^5 \; Pa )(-2.7 \times 10^{-6} \; m^3 ) = -0.27 \; J \rm \Delta H= ( 0.21 \; kJ ) + (-0.27 \times 10^{-4} \; J ) = -0.2097 \; kJ   Soru 3 : 1.00 mol amonyağın elementlerinden oluşumuna ilişkin entalpi değişimi 298 K de -46.1 kJ dür. İç enerji değişimi ne kadardır? Yanıt 3 : Amonyağın elementlerinden oluşumu; \rm {3 \over 2}\ H_{2(gaz)} \; + \; {1 \over 2}\ N_{2(gaz)} \; \rightarrow \; NH_{3(gaz)} gaz fazındaki mol sayısı değişimini \rm \Delta n = n_{NH_3} - (n_{H_2}+n_{N_2}) \rm \Delta n = (1 \; mol) - ( {3 \over 2} \; mol + {1 \over 2 } \; mol ) = -1 \;mol yazabiliriz. İç enerji değişimi; \rm \Delta U = \Delta H - \Delta nRT \rm \Delta U = (-46.1 \; kJ) + ( -1 \; mol )(8.314 \times 10^{-3} \; J. \; mol^{-1} \; K^{-1})(298 \; K) = -43.6 kJ elde edilir.   Soru 4 : 0.1 atm. sabit dış basınçta 10 mol CO2 in sıcaklığı 100 oC den 500 oC ye çıkarsa, entalpisi ve iç enerjisi ne kadar değişir? CO2 in sabit basınçtaki ısı kapasitesi Cp = 44.2 + 8.79x10-3T - 8.62x10-5T-2 J mol-1 K-1 dir. Yanıt 4 : CO2 in entalpisindeki değişme; \rm \int_{H_1}^{H_2} H = \int_{T_1}^{T_2} nC_pdT \rm \Delta H = \int_{373.16 \;K }^{773.16 \; K } (10 \; mol )(44.2 + 8.79 \times 10^{-3}T - 8.62 \times 10^{-5} T^-2 \; J. K^{-1}) dT \rm \Delta H = (10 \; mol ) \Big| 44.2T + {8.79 \times 10^{-3} \over 2 } T^2 - { 8.62 \times 10^{-5} \over -1 } T^{-1} \Big|_{373.16 \; K}^{773.16 \; K } \rm \Delta H = (10 \; mol ) \big( 44.2( 773.16 \; K \; - \; 373.16 \; K) + 4.395 \times 10^{-3} ( 773.16^2 \; K \;- \;373.16^2 \; K) \; \; \; \; \; \; \; \; + { 8.62 \times 10^{-5} \over -1 } ( { 1 \over 773.16 \; K^{-1} } - { 1 \over 373.16 \; K^{-1} } ) \big) \rm \Delta H = 196952 \; J \approx 197 \; kJ İç enerjisindeki değişme ise; \rm \Delta U = \Delta H - P \Delta V \rm P \Delta V = (0.1 \; atm.) \big( { (10 \; mol ) ( 0.082 \; atm. \; L. \; mol^{-1} \; K^{-1} )\over (0.1 \; atm.)} \big) (773.16 - 373.16)= 328 \; atm. \; L. \approx 33.3 kJ \rm \Delta U = (197 \; kJ) - 33.3 \; kJ = 163.7 \; kJ