Sabit Sıcaklıktaki Isı Kapasitesi, \rm Cv ( Teorik Yaklaşım )

Bu kısımda maddeye verilen ısının madde içerisinde nasıl depolandığını anlamaya çalışacağız. Bir Moleküldeki Hareketler Bir molekül öteleme, dönme, titreşim ve elektronik hareketler olarak 4 temel hareketten söz edilebilir. Bu kısımda bizi ilgilendiren hareketler özellikle ilk üçü olduğundan, elektronik hareketleri dikkate almazsak, 3 tür hareketten söz edebiliriz. Bir moleküle ısı transfer edildiğinde verilen ısı özellikle bu ilk 3 hareket için kullanılır. Aşırı miktarda verilen ısının molekülü hangi nedenle ile parçaladığı konumuz kapsamında değildir. Bir Molekülün Serbestlik Derecesi : Bir molekülün serbestlik derecesi 3 boyutta hareket ile ilgili olacağından, N molekül sayısı olmak üzere \rm \text{ Molekül Serbestlik Derecesi } = 3N olarak verilebilir. Bu moleküldeki herbir atomun hareket olasıkllarını tanımlar. N=1 için; bu durumda aslında molekülden değil atomdan söz ederiz. Bir atomun serbestlik derecesi \rm \text{ Atomun Serbestlik Derecesi } = 3 \times N = 3 \times 1 = 3 olarak hesaplanabilir. İki atomlu bir molekül için serbestlik derecesi \rm \text{ Molekülün Serbestlik Derecesi } = 3 \times N = 3 \times 2 = 6 Üç atomlu bir molekül için serbestlik derecesi \rm \text{ Molekülün Serbestlik Derecesi } = 3 \times N = 3 \times 3 = 9 olarak hesaplanabilir. Böylece herhangi bir molekülün serbestlik derecesi hesaplanabilir. Moleküllerde Serbestlik Derecesinin Öteleme, Dönme ve Titreşim Hareketleri Arasındaki Dağılımı Moleküler Serbestlik Derecesinin Öteleme Hareketine Katkısı Tüm atom ve moleküller 3 boyutlu uzayda, x, y ve z yönlerinde hareket ederler. Bu nedenle; moleküllerin 3N lik serbestlik derecelerinden 3 ü x, y, z yönlerindeki hareket için kullanılacağından dönme ve titreşim hareketlerine kalan serbetlik derecesi 3N-3 kadardır. Moleküler Serbestlik Derecesinin Dönme Hareketine Katkısı Tek bir atomun dönme enerjisi değerinden söz edemeyiz. Ancak doğrusal ve açısal moleküller içim dönme hareketine katkıdan söz edebiliriz. Şekil 1 : İki atomlu bir molekülün (lineer molekül) x, y, z eksenlerindeki dönme hareketi. Şekil 1 den de görüldüğü gibi lineer bir molekül için serbestlik derecelerinden ikisi dönme için kullanılacaktır. Bu da yalnızca x ve y eksenlerine göre serbestlik derecesi kullanılacaktır. z ekseninde dönme için serbestlik derecesi kullanılmayacaktır. Şekil 2 den görüldüğü gibi 3 boyutlu veya V şekilli bir molekül için ise x, y, ve z eksenlerinin herbiri için bir serbestlik derecesi kullanılacağından toplam 3 serbestlik derecesi kullanılacaktır. Şekil 2 : Üç atomlu açısal bir molekülün x, y, z eksenlerindeki dönme hareketi. Moleküler Serbestlik Derecesinin Titreşim Hareketine Katkısı Moleküllerin serbestlik derecelerinden titreşim hareketine kalan katkı miktarı öteleme ve dönme hareketlerinden arta kalanlardır. Örneğin; Tek bir atomdan söz ediyorsak yalnızca 3 öteleme hareketi yapacağından, dönme hareketinin söz konusu olmayacağını söylemiştik. ayrıca tek bir atomun titreşim hareketinden de söz edemeyiz. \rm 3 \times N = 3 \times 1 = 3 = 3 \; (öteleme) \;+ \; 0 \; (dönme) \; + \; 0\; (titreşim) İki atomlu bir molekül için ise serbestlik derecesinin dağılımı \rm 3 \times N = 3 \times 2 = 6 = 3 \; (öteleme) \; +\; 2 \; (dönme) \; + \; 1 \;(titreşim) N atomlu doğrusal bir molekül için \rm 3 \times N = 3 \; (öteleme) \; +\; 2 \; (dönme) \; + \; (3N-5) \;(titreşim) genellemesini yapabiliriz. Üç atomlu V şekilli veya 3 boyutlu bir molekül için ise serbestlik derecesinin dağılımı \rm 3 \times N = 3 \times 3 = 9 = 3 \; (öteleme) \; +\; 3 \; (dönme) \; + \; 3 \;(titreşim) N atomlu iki boyutlu veya Üç boyutlu bir molekül için ise serbestlik derecesinin dağılımı \rm 3 \times N = 3 \times 3 = 3 \; (öteleme) \; +\; 3 \; (dönme) \; + \; (3N-6) \;(titreşim) Bir maddeye sabit hacime ısı verildiğinde verilen ısı ile ısı artışı arasında \rm C_v={dq_v \over dT } ilişkisin olduğunu söylemiştik. Sabit basınçtaki ısı kapasitesi ile, sabit hacimdeki ısı kapasitesi arasında \rm C_p= C_v+R ilişkisinin bulunduğunu söylemiştik. Maddeye verilen enerji molekül içerisinde öteleme, dönme, titreşim ve elektronik hareketler için kullanılacağını söyleyebiliriz. \rm \epsilon = \epsilon _{(öteleme)} + \epsilon _{(dönme)} + \epsilon _{(titreşim)} + \epsilon _{(elektronik)} Bununla beraber enerjinin bu şekilde ayrılması yanlızca bir yaklaşımdır. Bu hareketler birbirlerinden tamamen bağımsız olmamakla birlikte ayrı düşünmekte de herhangi bir sakınca yoktur. Serbestlik Derecesinin Öteleme Enerjisine Katkısı Serbestlik derecesinin herhangi bir eksen için öteleme enerji değişimine katkısı \rm {1 \over 2} kT kadardır. Bir mol molekül için \rm {1 \over 2} RT kadar olacaktır. Bunun ısı kapasitesine katkısı \rm C_{v (x \; öteleme )} = { {1 \over 2} RT \over dT} spesifik ısı genel olarak ; 1 mol maddenin sıcaklığını 1 K artırmak için gerekli enerji miktarı olarak düşünülürse \rm C_{v (x \; öteleme )} = {1 \over 2} R yazılabilir. y ve z eksenleri içinde benzer şeyler yazılabilir. Sonuçta 1 öteleme serbestlik derecesinin \rm C_v ısı kapasitesine katkısı \rm C_{v (x \; öteleme )} = {1 \over 2} R demektir. Bir mol atom veya moleküle toplam katkı her zaman \rm C_{v ( öteleme )} = \big( {1 \over 2} R \big)_{x} + \big( {1 \over 2} R \big)_{y} + \big( {1 \over 2} R \big)_{z} = {3 \over 2} R olacaktır. \rm C_p değeri de; \rm C_{p ( öteleme )} = C_{v ( öteleme )} + R = {5 \over 2} R \rm C_{p ( öteleme )} = {3 \over 2} R + R = {5 \over 2} R olacaktır. Serbestlik Derecesinin Dönme Enerjisine Katkısı Serbestlik derecesinin herhangi bir eksen için dönme enerji değişimine katkısı \rm {1 \over 2} kT kadardır. Bir mol molekül için \rm {1 \over 2} RT kadar olacaktır. Bunun ısı kapasitesine katkısı \rm C_{v (x \; dönme )} = { {1 \over 2} RT \over dT} spesifik ısı genel olarak ; 1 mol maddenin sıcaklığını 1 K artırmak için gerekli enerji miktarı olarak düşünülürse \rm C_{v (x \; dönme )} = {1 \over 2} R yazılabilir. y ve z eksenleri içinde benzer şeyler yazılabilir. Ancak iki atomlu veya doğrusal moleküller için yalnızca x, y eksenlerinde hareketten söz edilebileceğini belirtmiştik. Bu nedenle iki atomlu bir molekül için 2 serbestlik deresinin \rm C_v katkısı \rm C_{v \; (dönme)} = C_{v (x \; dönme )} + C_{v (y \; dönme )} \rm C_{v \; (dönme) } = {1 \over 2} R + {1 \over 2} R = R \rm C_{p \; (dönme) } = C_{v \; (dönme)} + R = R \rm C_{p \; (dönme) } = R + R = 2R olacaktır. 3 atomlu açısal veya 3 boyutlu bir molekül için ise \rm C_{v \; (dönme)} = C_{v (x \; dönme )} + C_{v (y \; dönme )} + C_{v (z \; dönme )} \rm C_{v \; (dönme) } = {1 \over 2} R + {1 \over 2} R + {1 \over 2} R= {3 \over 2} R \rm C_{p \; (dönme) } = C_{v \; (dönme)} + R = R \rm C_{p \; (dönme) } = {3 \over 2} R + R = {5 \over 2} R Serbestlik Derecesinin Titreşim Enerjisine Katkısı Serbestlik derecesinin herhangi titreşim enerji değişimine katkısı, titreşim enerjinin hem kinetik hemde potansiyel enerji içermesi nedeni ile \rm kT kadardır. Bir mol molekül için \rm RT kadar olacaktır. Herhangi bir titreşim enerjisinin ısı kapasitesine katkısı \rm C_{v ( herhangi \; bir \; titreşim )} = { RT \over dT} spesifik ısı genel olarak ; 1 mol maddenin sıcaklığını 1 K artırmak için gerekli enerji miktarı olarak düşünülürse \rm C_{v (herhangi \; bir \; titreşim )} = R olacaktır. Yapılan deneysel incelemelerde ısı kapasitelerinin değerlerine molekülün serbestlik derecesinin normal sıcaklıklarda yalnızca öteleme ve dönme serbestlik derecelerini etkilediği, yüksek sıcaklıklara doğru gidildikçe titreşim hareketlerinin katkısının da önemli olduğu görülmüştür. HCl molekülünün ısı Kapasitesi Hesabı : Molekül x,y,z eksenlerinde öteleme yapacak, 2 boyutta (x,y) dönme hareketi gerçekleştirecektir. Titreşim hareketlerinin sayısı ise: \rm 3N-5=3(2)-5=1 \rm C_v=C_{v (öteleme)} + C_{v (dönme)} + C_{v (titreşim)} \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_v=3 \times {1 \over 2}R + 2 \times {1 \over 2}R + 1 \times R = {7 \over 2}R \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_p=C_v+R = {7 \over 2}R +R = {9 \over 2}R \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_v=C_{v (öteleme)} + C_{v (dönme)} \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} \rm C_v=3 \times {1 \over 2}R + 2 \times {1 \over 2}R = {5 \over 2}R \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} \rm C_p=C_v+R = {5 \over 2}R +R = {7 \over 2}R \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} \rm H_2O molekülünün ısı Kapasitesi Hesabı : Molekül x,y,z eksenlerinde öteleme yapacak, 3 boyutta (x,y,z) dönme hareketi gerçekleştirecektir. Titreşim hareketlerinin sayısı ise: \rm 3N-6=3(3)-6=3 \rm C_v=C_{v (öteleme)} + C_{v (dönme)} + C_{v (titreşim)} \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_v=3 \times {1 \over 2}R + 3 \times {1 \over 2}R + 3 \times R = 6R \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_p=C_v+R = 6R +R = 7R \qquad \text{(Yüksek Sıcaklık)} \rm C_v=C_{v (öteleme)} + C_{v (dönme)} \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} \rm C_v=3 \times {1 \over 2}R + 3 \times {1 \over 2}R = 3R \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} \rm C_p=C_v+R = 3R +R = 4R \qquad \text{(Normal Sıcaklık)} HCl için yapılan hesaplamaya göre normal sıcaklıklardan yüksek sıcaklıklara doğru gidildiğinde ısı kapasitesi \rm C_p \rm {7 \over 2}R değerinden \rm {9 \over 2}R değerine doğru, yani \rm 29.099 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; - \; 37.413 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; değerleri arasında yer almalıdır. HCl in 298 K deki ısı kapasitesi \rm 29.14 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; , 1200 K deki ısı kapasitesi \rm 32.71 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; , 1500 K deki ısı kapasitesi \rm 34.1 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; dir. \rm H_2O için yapılan hesaplamaya göre normal sıcaklıklardan yüksek sıcaklıklara doğru gidildiğinde ısı kapasitesi \rm C_p \rm 4R değerinden \rm 7R değerine doğru, yani \rm 33.256 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; - \; 58.198 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; değerleri arasında yer almalıdır. \rm H_2O nun 298 K deki ısı kapasitesi \rm 33.577 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; , 1200 K deki ısı kapasitesi \rm 43.75 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; , 1500 K deki ısı kapasitesi \rm 47.11 \;J mol^{-1} \; K^{-1} \; dir. Tablo 1 : Molekül yapısı ile Cv ilişkisi Gaz Cv (öteleme) Cv (dönme) Cv (titreşim) Cv (normal sıcaklık) Cv (yüksek sıcaklık) Cp (normal sıcaklık) Cp (yüksek sıcaklık) Atom \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 0 \times {1 \over 2}R \rm 0 \times R \rm {3 \over 2}R \rm {3 \over 2}R \rm {5 \over 2}R \rm {5 \over 2}R X-Y \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 2 \times {1 \over 2}R \rm 1 \times R \rm {5 \over 2}R \rm {7 \over 2}R \rm {7 \over 2}R \rm {9 \over 2}R X-Y-Z (Açılı) \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 3 \times R \rm 3R \rm 6R \rm 4R \rm 7R N atomlu (doğrusal) \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 2 \times {1 \over 2}R \rm (3N-5) \times R \rm {5 \over 2}R \rm {5 \over 2}R + (3N-5)R \rm {7 \over 2}R \rm {7 \over 2}R + (3N-5)R N atomlu ( 3 Boyutlu) \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm 3 \times {1 \over 2}R \rm (3N-6) \times R \rm 3R \rm 3R+(3N-6)R \rm 4R \rm 4R+(3N-6)R