Helmholtz ve Gibbs Enerjileri Entropi, doğal süreçlerin yönünün tartışılması için temel bir kavramdır. Fakat sistem ve çevrenin her ikisinde birden meydana gelen değişimleri araştırmak ve kullanmak için yeterli değildir. T sıcaklığındaki çevresi ile dengede bulunan bir sistem için Clasius Eşitsizliği \rm {dS - { dq \over T}} \geq 0 iki yolla geliştirilebilir. Birincisi; Sabit hacimde ısı transferi olduğu düşünülerek; bu durumda herhangi bir genişleme iş söz konusu olamadığından \rm dq_v = dU olacaktır ki, \rm dS - {dU \over T} \geq 0 \quad \Rightarrow \quad TdS \; \geq \; dU \quad \text{ (sabit hacimde ve genleşme işi yokken) } İkincisi ısı transferi sabit basınçta gerçekleştiğinde ise yukarıdaki yaklaşıma benzer şekilde \rm dS - {dH \over T} \geq 0 \quad \Rightarrow \quad TdS \; \geq \; dH \quad \text{ (sabit basınçta) } yazılabilecektir. Bu eşitsizliklere göre eğer sistemin entalpisi sabit kalıyorsa sürecin kendiliğinden yürüyebilmesi için entropi artmalıdır (çevrenin entropisinde herhangi bir değişim olmaması durumu için). Alternatif bir durum olarak sistemin entropisi sabitse, entalpi azalıyorsa çevrenin entropisi artmalıdır. \rm dU-TdS \leq 0 \text{ ve } dH-TdS \leq 0 ifadeleri sırasıyla iki termodinamik fonksiyon olan Helmholtz Fonksiyonu A ve Gibbs Fonksiyonu G yi gösterirler. \rm \text{ Helmholtz Fonksiyonu : } A=U-TS \rm \text{ Gibbs Fonksiyonu : } G=H-TS Sabit sıcaklıktaki Gibbs ve Helmholtz Fonksiyonlarındaki değişim için; \rm \text{ Helmholtz Fonksiyonu : } dA=dU-TdS \rm \text{ Gibbs Fonksiyonu : } dG=dH-TdS yazılabilir. Soru 1 : Standart şartlar altında \rm N_2O_4(g) \; ının \;NO_2(g) oluşturması durumunda Gibbs Serbest Enerjisindeki değişmeyi hesaplayınız. \rm N_2O_{4(g)} \; \rightarrow \; 2NO_{2(g)} \quad \Delta H= 57.2 \; kJ \; mol^{-1} \; ve \; \Delta S = 175.8 \; J \; K^{-1} \rm \Delta G= \Delta H - T \Delta S \rm \Delta G= +57.2 \; kJ \; mol^{-1} - (298.15 \; K).(175.8 \times 10^{-3} \;J \; K^{-1} \; mol^{-1}) = 4.8 \; kJ \;mol^{-1} Helmholtz ve Gibbs Fonksiyonlarına Genel Bakış Eğer \rm dA_{T,V} \leq 0 ise, sabit sıcaklık ve hacimdeki sistemde değişim kendiliğinden gerçekleşir. Helmholtz fonksiyonundaki azalma olduğunda bu şartlar altında olay kendiliğinden gerçekleşir demektir. \rm dA_{T,V} = 0 ise sistem dengede demektir. \rm dA=dU-TdS \; ve dA_{T,V} \leq 0 eşitliklerin düşünülerek, dA nın negatif değeri, dU nın negatifliğinin artması ve dS in pozitifliğinin katkısının bir sonucu olacağından, sistemin düşük iç enerji ve yüksek entropi değerine kaymaya eğilimli olduğu yorumu yapılabilir. Fakat dA nın eşitliği göz önünde bulundurulduğunda doğru gözükse bile bu yaklaşım yanlıştır. Çünkü; toplam entropi artışı ile A daha küçük değerlere gidecek olsa da kendiliğinden gerçekleşen bir olay sırasında toplam entropi artarken, iç enerjide artacaktır. Gibbs Serbest enerjisi olarak adlandırılan Gibbs fonksiyonu Helmholtz Fonksiyonundan kullanım olarak daha pratiktir. Çünkü en azından laboratuar çalışmaları sabit hacimli yerlerden daha ziyade sabit basınçlı ortamlarda gerçekleştirilir. Sabit sıcaklık ve basınçta kimyasal bir reaksiyon kendiliğinden gerçekleşiyorsa \rm dG_{T,V} \leq 0 olacaktır. Reaksiyon sırasında olay kendiliğinden gerçekleşiyorsa reaksiyon ilerlerken eğer değeri pozitifse, reaktanlar yönüne olduğu söylenir. dG = dH - TdS olduğundan raksiyon sırasında entalpi artış gösteriyorsa yürütücü kuvvet entropidir ve endotermik reaksiyonlar sırasında çevreden sisteme akan ısı entropinin artmasında kullanılır ( \rm dS' = dH/T ). Gibbs fonksiyonu G = H - TS şeklinde ifade edilebileceğinden bu parametrelerden herhangi birisinin sonsuz küçük değişimi Gibbs Serbest Enerjisinin değişmesine neden olacaktır.