Serbest Enerji ve Denge Sabiti İlişkisi

Bir reaksiyonun hangi tarafa ilerleyeceğini serbest enerji değişimi parametrelerine bağlı olarak kalitatif anlamda nasıl değerlendirilebileceğini daha önceki kısımda göstermiştik^*. Bununla beraber; pekçok kimyasal reaksiyon bir denge haline kadar ilerleyebilir. Bu kısımda, serbest enerjinin yalnızca reaksiyonun yönü değil, denge sabitin ile nasıl ilişkili olduğunu göstereceğiz.

Olayı açıklamak için, tüm T sıcaklıklarında ideal davranış gösteren A, B, C, D dört gazı içeren bir kimyasal reaksiyon düşünelim. Bu gazların tempimesi aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi olsun.

aA + bB cC + dD

Yukarıdaki sistemde A dan, a kadar reaksiyona girdiğinde, B den b, C den c ve D den d kadar tepkimeye girecektir. reaksiyona ilişkin serbest enerji değişimide bu miktarlara bağlı olarak hesaplanacaktır. x reaksiyonun ilerleme derecesini gösterecek olursa; bu reaksiyonun başlangıcında sıfır değerine sahiptir. Reaksiyonun başında n_A = a ve n_B = b ise, reaksiyon ilerleme derecesi x = 1 olduğunda, n_A = 0, n_B = 0, n_C = c ve n_D = d kadar olur. Reaksiyonun herhangi bir zamanında ise, ilerleme derecesi ile ortamdaki türlerin miktarı arasında
A nın mol sayısı = n_A = a(1 - x)
B nın mol sayısı = n_B = b(1 - x)
C nın mol sayısı = n_C = cx
A nın mol sayısı = n_D = dx

ilişkileri söz konusu olacaktır.

A, B, C ve D türlerinin kısmı basınçları, P_A, P_B, P_C ve P_D ilerleme derecesine bağlı olarak yazılabilir. Herhangi bir gazın serbest enerji büyüklüğü

G_A = G_A^o + RT lnP_A

şeklinde yazılabilir.

Şimdi reaksiyonun sabit sıcaklıkta bir miktar ilerlediğini ve ilerleme derecesinin x den x + dx kadar değiştiğini düşünelim. Reaksiyondaji türlerin mol sayısındaki değişme nedeniyle, reaksiyonun ilerleme derecesinin x değişimi reaksiyon sisteminin serbest enerjisinin değişimine neden olacaktır. x ile serbest enerji G nin değişim hızı, x nin değerine bağlı olarak

(dG/dx) = G_A(dn_A/dx) + G_B(dn_B/dx) + G_C(dn_C/dx) + G_D(dn_D/dx)

şekilde verilebilir. Çeşitli zamanlarda türlerin sistemdeki miktarlarının reaksiyonu ilerleme derecesine bağlı olarak ne kadar olacağını yukarıda göstermiştik. Buradan türevlerin değerleri

(dn_A/dx) = -a       (dn_B/dx) = -b       (dn_C/dx) = c       (dn_D/dx) = d

olarak hesaplanabilir. Böylece sistemin serbest enerji değişimi;

(dG/dx) = -a(G_A^o + RT lnP_A) + -b(G_B^o + RT lnP_B) + c(G_C^o + RT lnP_C) + d(G_D^o + RT lnP_B)

      = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o + RT lnP_C^c P_D^d/P_A^a P_B^b

olarak yazılabilir.

Kendiliğinden gerçekleşen reaksiyonda serbest enerji değişimi azalmalıdır. Denge durumunda x ye karşı G nin değeri mimumum bir değerde olmalıdır. Bu noktada herhangi bir serbest enerji değişimi meydana gelmeyecektir. Denge durumundaki bu noktada dG/dx = 0 dır. Bu noktada gazların basınçları denge halindedir. Bu durumda ;

cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o = - RT lnP_C^c P_D^d/P_A^a P_B^b_(Denge)

Eşitliğin sol tarafı reaksiyon için serbest enerji değişimini gösterir. Reaktifler ve oluşan ürünler standart hallerindelerse, serbest enerji değişimi DG^o;
DG^o = cG_C^o + dG_D^o - aG_A^o - bG_B^o
Böylece;
DG^o = - RT lnP_C^c P_D^d/P_A^a P_B^b_(Denge)

Parantez içinde yer alan basınç terimleri boyutsuz büyüklüğe sahiptirler. Nitekim, dört basınç teriminin herbiri için gözükmeyen P = 1 atm. terimi vardır. Bu değerin logaritması ise 0 dır.

Sabit sıcaklıktaki özel bir reaksiyon için DG^o değeri herhangi bir kısmı basınç değerinden bağımsız, logaritmik sabit bir değere sahiptir. Basınç oranlarına bağlı bu kısım denge sabiti olarak adlandırılır. Basınca bağımlı denge sabiti K_P olarak gösterilebilir.

K_P = (P_C)^c (P_D)^d/(P_A)^a (P_B)^b_(Denge)
Böylece;
DG^o = - RT ln K_P

Bu eşitlik termodinamiğin en önemli sonuçlarından biridir. Bir reaksiyonun denge sabiti termokimyasal özellikleri ile ilişkilidir.

Eğer DG^o çok fazla negatif bir değere sahipse bu denge sabinin çok büyük bir değere sahip olması anlamını taşır. Reaksiyon kendiliğinden ilerler.

E l e k t r o n i k    K a y n a k l a r