Ortalama Serbest Yol ve Çarpışma Sayısı

Molekülleri noktasal parçacıklar olarak düşündüğümüzde moleküllerin boyutları ve moleküller arası çarpışma  olasılıkları ihmal edilmiş olur. Bir gazın vizkozitesi ise gaz moleküllerinin birbiri ile çarpışmalarının sonucu ortaya çıkar. Moleküler çarpışmaların gerçekleştiği gaz fazı için, 3 sorunun yanıtının verilmesi gerekir.

• İki çarpışma arası bir molekül ne kadar yol alır?

• Bir molekül birim zamanda kaç çarpışma yapar?

• Belli hacimdeki gaz içinde meydana gelen toplam çarpışma sayısı nedir?

Bu sorulara yanıt verebilmek için, bir d çaplı A molekülünün ötelendiğini düşünelim. Eğer A molekülünün hızı   ise, 1 saniyede metre hareket eder. Eğer bu sırada diğer moleküllerin sabit kaldığını  düşünürsek, A molekülü hareketi sırasında izlediği yol yarıçapı d olan pd²  hacminde bir silindirdir. 

silindirdeki moleküllerin sayısı pd²N* tanedir ve buradaki, N*; birim hacimdeki moleküllerin sayısıdır. Ortalama serbest yol ise iki çarpışma arasında alınan yoldur. Molekül bir saniyede metre yol alacağından ve bu yol üzerinde pd²N* molekül bulunacağından ortalama serbest yol

olacaktır. Daha ayrıntılı hesaplamalar bu sonucun doğru olmadığını gösterir. Bu hesaplamada molekülün hızı ile hareket ettiğini düşündük. Gerçekte ise moleküller arasındaki çarpışmalar yandaki şekilde görüldüğü şekilde gerçekleşir. Moleküllerin çarpışmaları birinci durumda olduğu gibi gerçekleşiyorsa göreli hız çok küşük olacaktır. Eğer moleküller kafa kafaya çarpışacak olurlarsa göreli hız 2 kadar olacaktır. Genel olarak çarpışmalar ise bu iki durum arasında yer alacak şekilde  açılı olarak gerçekleşecektir. Bu duruma karşı gelen göreli hız ise 2^(1/2) olacaktır. Yukarıda elde ettiğimiz eşitlik bu son durum dikkate alınarak düzeltilecek olursa

şeklinde yazılır. Diğer bir problem bir molekülün saniyede yaptığı çarpışma sayısıdır. Çarpışma frekansı Z₁ ile gösterilir. Diğer moleküllere göre A molekülü 2^(1/2) hızı ile hareket eder. Bu nedenle; molekülün saniyede  yapacağı çarpışmaların sayısı 2^(1/2) uzunluğundaki ve d yarıçaplı silindir içindeki moleküllerin sayısı kadardır.

Üçüncü problem ise;  birim zamanda birim hacim içindeki moleküllerin yaptıkları toplam çarpışma sayısıydı. Bu bilgi kimyasal reaksiyon hızlarını anlamamız açısında önemlidir. Birim hacimde bir saniyede meydana gelen çarpışmaların sayısı çarpışma hızı Z₁₁ ile gösterilir. Çarpışma hız, Z₁₁, çarpışma  frekansı, Z₁, ile ilişkilidir.  Çünkü, birim hacimdeki N* tane molekülün herbiri saniyede Z₁ tane çarpışma yapacaktır. birim hacimde saniyedeki çarpışmaların sayısı  N*Z₁/2 tane olacaktır. Buradaki 1/2 katsayısının gelmesinin nedeni her çarpışmanın bir çift molekül arasında meydana gelmesinden kaynaklanır. Böylece;

yazılır.

Çarpışma frekansı, çarpışma hızı ve ortalama serbest yolun hesaplanabilmesi için d çapının bilinmesi gerekir. Pekçok yöntemle molekül boyutunu belirleyebiliriz (1).