Yandaki şekilde CO2 in yoğunlaşıncaya kadar elde edilmiş bir
grup izotermini göstermektedir. Şekildeki veriler gazların davranışları üzerine
1869 da Andrews in çalışmaları sonucu elde edilmiştir. Yüksek sıcaklıklardaki
izotermler, ideal gazlar için beklenen hiperbolik eğrilerden biraz saparlarken, düşük
sıcaklık izotermlerinde ise; ideal gaz yasasında önemli ölçüde sapma gösterirler.
düşük basınç değerlerinde ideal gaz davranışı görülür.
Belli bir sıcaklıkta basınç arttıkça hacim Boyle Yasası'na uygun şekilde azalır.
Şekildeki noktalı çizgilerle gösterilmiş noktaya ulaşıldıktan sonra daha düşük
sıcaklıklarda çalışılacak olursa gazın basıncının arttırılmasıyla gaz
sıkışmak yerine yoğunlaşır. Şekilde 21.5, 13 ve 0 oC de yoğunlaşmanın
meydana geleceği basınçlar görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi
karbondioksit için kritik değer 31.04 oC dir. Bu sıcaklığın
daha altında örneğin şekildeki gibi 13 oC de A
noktasındayken basınç arttırılacak olursa B noktasına gelinceye
kadar gazın basıncı artar. bu noktadan sonra gaz sıkıştırılacak olursa basınç
değişmeksizin gaz sıvılaşmaya başlar ve C noktasına ulaşılır.
Noktalı eğri üzerinde sıvı-buhar birlikte dengededirler diğer bölgelerde yalnızca
tek tip akışkan bulunur.
Gaz sistemlerin ideal olmayan davranışlarına ilişkin çalışmalardaki ilginç bir yer grafikteki noktalı çizgidir. Bu kritik izoterm olarak adlandırılır. Kritik izotermin sıcaklığı kritik sıcaklıktır. Bu sıcaklık sıvı-buhar dengesinin bulunduğu en yüksek sıcaklıktır. O ile gösterilmiş olan nokta ise kritik noktadır. Bu noktadaki basınç, kritik basınç ve sıcaklık, kritik sıcaklık olarak isimlendirilir. Bazı maddeler ilişkin kritik değerler aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.
Tablo 1 : Kritik Noktada P, V ve T değerleri
(Gazlar mol tartılarına göre dizilmişlerdir.)
Gaz | PC atm |
VC L mol-1 |
TC K |
H2 | 12.8 | 0.070 | 33.3 |
He | 2.26 | 0.062 | 5.3 |
CH4 | 45.6 | 0.099 | 190.2 |
NH3 | 112.2 | 0.072 | 405.6 |
H2O | 217.7 | 0.056 | 647.2 |
CO | 35.0 | 0.090 | 134.4 |
Ne | 26.9 | 0.044 | 44.8 |
N2 | 33.5 | 0.090 | 126.0 |
NO | 65 | 0.058 | 179 |
O2 | 49.7 | 0.074 | 154.4 |
CH3OH | 78.5 | 0.118 | 513.1 |
HCl | 81.6 | 0.087 | 324.6 |
Ar | 48.0 | 0.076 | 150.7 |
CO2 | 72.8 | 0.094 | 304.2 |
SO2 | 77.7 | 0.123 | 430.4 |
n-C5H12 | 33.0 | 0.310 | 470.3 |
Cl2 | 76.1 | 0.124 | 417 |
C6H6 | 47.9 | 0.256 | 561.6 |
Kr | 54.3 | 0.107 | 209.4 |
Xe | 57.9 | 0.120 | 289.8 |
Gerçek gazların ideallikten sapmaları gazın şartları ve kritik nokta arasındaki farka bağımlıdır. Bulunulan P,V, T değerlerini kritik değerlere bağlı olarak ifade edebiliriz. Bu değerler indirgenmiş değişkenler Pr, Vr ve Tr simgeleri ile
eşitlikleri ile verilir. Eğer kritik değerler bilinirse gazın davranışı kolayca karakterize edilebilir.
İndirgenmiş basıncın bir fonksiyonu olarak Z sıkıştırılabilirlik föktörü incelenebilir. Çeşitli indirgenmiş sıcaklıklarda farklı gazlar için yapılmış çalışmalar sonucu aşağıdaki grafiğe benzer grafikler elde edilir. Bu sonuçlar gazların ideallikten sapmalarının yalnızca indirgenmiş basınç ve sıcaklığa bağlı olduğunu gösterir. Bu ifade karşılıklı haller ilkesini oluşturur. İfadenin adı, aynı indirgenmiş değişkenlere sahip gazların aynı miktarda ideallikten sapmalarından hareketle verilmiştir.
Yüksek basınçlarda Bertholet hal denklemiyle gerçek gazların deneysel sonuçları arasında paralellik sağlamak mümkün değildir. Denklem düşük basınçlarda daha uygun değerler vermektedir. Düşük basınçlarda 1 mol gaz için sıkıştırılabilirlik faktörü z;
eşitliği ile verilir. PV=znRT ifadesinden hareketle ifade
şeklinde düzenlenebilir.
KAYNAKLAR
Barrow Gordon M., Physical Chemistry, Fourth Edition, McGraw-Hill Internationl Book Company, 1979, ISBN 0-07-066170-7
Cebe M, Fizikokimya, Cilt I Bölüm I-IV, Uludağ Üniversitesi Basımevi, 1987